碱性电解水制氢 KOH 电解液浓度在线测量

新能源 / 制氢 · 碱液

碱性电解槽 KOH 电解液(27 %~32 %、75~95 ℃)浓度在线测量:这一段压在电导率极大值上,一个读数对应两个浓度,改用声速、密度或折光;测点在气液分离之后、进槽之前。

碱性电解水制氢 KOH 电解液浓度在线测量

PISONICS | 西安派声

PS7020 系列

超声波浓度计(声速法)

声速法 · 测温元件在声路中 · 浓度–声速–温度标定矩阵

碱性电解水制氢 KOH 电解液浓度在线测量 行业应用方案

—— 电解槽进液 · 碱液循环 · 配碱 ——

【关键测量参数:KOH wt% / 温度 ℃】

碱性电解水制氢:KOH 电解液浓度在线测量

一、电解液浓度落在哪一段 The Operating Window

碱性电解槽(ALK)的电解液是氢氧化钾水溶液。团体标准 T/CASMES 517—2025 表 3 给出的电解液浓度为 27 %~32 %,碳酸根(CO₃²⁻)小于 100 mg/L;5.1.1 给出的工作温度宜为 75~95 ℃。文献里常见的范围是 20~30 wt%、50~80 ℃。浓度偏离设计区间,电耗会上升,所以电解液浓度要监控;传统做法是定期取样化验。

T/CASMES 517—2025 由中国中小企业协会发布(2025-03-31)。各家电解槽的设计值以设备厂资料为准。

二、这一段为什么不适合用电导率测浓度 Why Not Conductivity

KOH 溶液的电导率随浓度先升后降,中间有一个极大值;极大值的位置还随温度移动——温度越高,峰值对应的浓度越高。按 Gilliam 等(2007)的关联式(适用 0~12 mol/L、0~100 ℃,最大偏差 ±6 %)计算:

温度电导率峰值对应的浓度峰值电导率电导率在峰值 99 % 以内的浓度带
25 ℃约 6.1 mol/L(约 27 wt%)0.63 S/cm5.4~6.9 mol/L
50 ℃约 7.0 mol/L0.95 S/cm6.1~7.9 mol/L
80 ℃约 7.5 mol/L(约 32~33 wt%)1.39 S/cm6.7~8.5 mol/L

按 Gilliam 等(2007)关联式计算;mol/L 与 wt% 的换算按估算的溶液密度,只作参考。

电解槽 27 %~32 % 的工作区间,正好压在这个峰附近。按同一关联式,80 ℃ 时 6.7 mol/L 和 8.4 mol/L 的电导率都约 1.38 S/cm——6.7 mol/L 约 30 wt%,8.4 mol/L 约 36 wt%,一个读数对应两个浓度;在 6.7 mol/L 附近,浓度变 1 mol/L(约 3.5 个百分点),电导率只变约 2 %,折合每个百分点约 0.6 %,而温度变 1 K,电导率就变约 1.1 %。还有一点容易忽略:同一份 30 % 的碱液,25 ℃ 时落在峰的右侧(浓度升、电导降),80 ℃ 时落在峰的左侧(浓度升、电导升),冷态和热态的变化方向是反的。

所以在电解槽上,电导率表适合看「有没有、变没变」,不适合当浓度计。同样的情况在烧碱里也有:NaOH 的电导率极值落在 15 %~20 % 一带,见 事故氯吸收装置的碱浓度怎么测。

三、密度、声速、折光:都单调,各有前提 Density, Sound Velocity, Refractometry

方法在 25 %~35 % KOH 里的表现要注意
密度随浓度单调上升;30 % 附近浓度每变 1 wt%,密度约变 0.0105 g/cm³(按公开手册数据计算)气泡直接进入读数:按混合密度估算,1 % 体积的气泡相当于约 1.2 wt%
声速
PS7020
公开文献测到 8 mol/L,声速随浓度单调上升,约 4.2 mol/L 处斜率略有变化;温度影响大,要用浓度–声速–温度标定矩阵微小气泡会扰乱声速信号,要在气液分离之后测
折射率
PS7110
单调上升过程温度按 PS7110-C(−10~100 ℃)选
电导率见第二节只做指示

PS7020 还没有在 KOH 电解液上做过实液标定;同为强碱的 NaOH,我们用称重法配制的标准液做过实测。声速–浓度关系逐介质不同,不能拿 NaOH 的表外推,KOH 要按实液建立标定矩阵。

四、碳酸钾:在线读数和化验对不上的常见原因 Carbonate

碱液和空气接触(配碱、补水、检修)时会吸收 CO₂:CO₂ + 2 KOH → K₂CO₃ + H₂O。游离 KOH 被消耗,生成的碳酸钾仍溶在液里。T/CASMES 517—2025 把电解液碳酸根限定在 100 mg/L 以下。

对在线测量来说,碳酸钾让碱液从二元体系变成三元体系:密度、声速、折射率这类单一物性反映的是溶质的「总量」,分不清哪部分是 KOH、哪部分是 K₂CO₃。碳酸钾积累后,在线读数会和游离碱的化验值慢慢拉开,一般是在线读数偏高。

  • 化验要能区分两者:先加氯化钡沉淀碳酸根,再用盐酸滴定到酚酞终点,得到的是游离 KOH;取样要快,避免样品自己吸收 CO₂。
  • 定期配对比对:在线读数和化验值成对记录;偏差持续单向变大时,先查碳酸根。

五、测点:分离之后、进槽之前 Where to Measure

从电解槽出来的碱液带着大量氢气、氧气气泡,先在气液分离器里分离,再经冷却器、过滤器和循环泵回到电解槽。在线浓度计装在分离之后、进槽之前的满管段上,气泡最少:

  • 优先:碱液循环泵出口到电解槽入口之间的满管段;有过滤器的,装在过滤器下游。
  • 两侧分开循环时:阴极侧(氢侧)耗水,浓度会升高,两侧浓度不一样,需要分别监测,或按工艺定期混合。
  • 不要装在分离器里或电解槽出口的气液两相段。
  • 直管段一般按前 10D、后 5D(最少前 5D、后 3D);测温元件在声路中,温度补偿用的就是测点处的液温。
  • 选型:电解液 75~95 ℃,超过标准型的 80 ℃,选 PS7020 高温型(−20~+120 ℃)。
  • 防爆:氢气属 IIC 类,PS7020 可选 Ex d IIC 隔爆型;温度组别按介质最高温度核定。

PS7020 关键参数 PS7020 Key Specifications

项目指标(PS7020 产品页)
测量原理超声传播时间法(TOF),双探头一发一收对射:声速 → 浓度 / 密度
输出量质量浓度、密度、声速、温度;诊断量含接收信号能量、信号质量、故障状态字
测量精度0.5 ‰ / 1 ‰ / 5 ‰ 三档,对应密度 ±0.0005 / ±0.001 / ±0.005 g/cm³;三档是标定条件的函数,订货时约定按哪一档验收
介质温度标准型 −20~+80 ℃;高温型 −20~+120 ℃(订货时指定)
工作压力≤ 2.0 MPa
安装管段式(法兰,DN25 / DN50)、卡箍式、插入式
输出4–20 mA × 2(NAMUR NE43);RS485 Modbus-RTU;HART 5
防护 / 防爆IP65;Ex d IIC T6 Gb 可选(介质温度高时,温度组别按介质最高温度核定)
出厂标定40 组标定区,每组最多 16 个浓度点 × 15 个温度点
接液材质316L 不锈钢 + 蓝宝石声窗;热碱工况按浓度、温度核定

选型前请确认 Before You Order

  • 电解液设计浓度,正常运行温度和最高温度(含开机升温、停机降温)。
  • 氢侧、氧侧循环是否分开;测点处管径、压力。
  • 现行化验方法与频次,是否单独测碳酸根。
  • 防爆分区;需要的输出信号和对接的控制系统。
  • 能否提供一组取样化验数据(浓度 + 当时温度),用于核算标度。

关于这页的性质:这是方法与选型说明,不是业绩案例。PS7020 在这个介质上目前没有可公开引用的投运数据,所以这里没有装机台数、节省比例或回收期——那些数字我们不编。页面里的数字只有三类:标准条文,公开资料里的物性数据及由它们推出的估算(标明「估算」「按……计算」),以及仪表自身的规格。

结语

西安派声(PISONICS)的在线密度 / 浓度测量覆盖 6 大类测量原理(超声、音叉、科氏力、光学、微波、差压),选型的第一步是先问:这道工序要测的到底是什么量、在哪一段。KOH 电解液恰好落在电导率的峰上,所以要换一个单调的物理量来测。相关阅读:32% / 48% 烧碱储罐浓度在线监测、超声波密度计 / 浓度计、化工强酸强碱密度计选型指南。

常见问题

电解槽碱液 30% 左右,为什么不建议用电导率测浓度?

因为 KOH 的电导率在这一段有极大值。按 Gilliam 等(2007)的关联式计算,80 ℃ 时峰值约在 7.5 mol/L(约 32~33 wt%),6.7 mol/L(约 30 wt%)和 8.4 mol/L(约 36 wt%)的电导率几乎相同——一个读数对应两个浓度;峰附近浓度每变 1 个百分点,电导率只变约 0.6 %,比温度变 1 K(约 1.1 %)还小。

电导率表适合做指示;浓度用声速(PS7020)、密度或折光来测。

碱液里的碳酸钾会怎样影响在线浓度读数?

碳酸钾和 KOH 一起溶在液里,密度、声速、折射率这类单一物性分不清两者,在线读数反映的是溶质总量。碳酸钾积累后,在线读数会和游离 KOH 的化验值逐渐拉开,一般是在线读数偏高。

化验时先加氯化钡沉淀碳酸根,再滴定,得到游离 KOH;在线读数定期和它配对比对,偏差持续变大时先查碳酸根。

KOH 电解液浓度计装在哪里?

装在气液分离器之后、电解槽入口之前的满管段,例如碱液循环泵出口;有过滤器的装在过滤器下游。电解槽出口和分离器里是气液两相,微小气泡会扰乱声速信号。

氢侧、氧侧循环分开运行的,阴极侧耗水、浓度升高,两侧浓度不同,要分别测。

PS7020 声速法浓度计和光学折光仪相比有什么优势?

PS7020 声速法的核心优势是「不受介质外观影响」:

透射式折光仪依赖光线穿透样品,受液体颜色、浊度、气泡影响——深色饮料、含悬浮颗粒的酿造液、含气泡的发酵醪都会让这类仪表读数失真。临界角折光不在此列:它只读棱镜表面的一薄层,对颜色与浊度不敏感,PS7110 走的就是这条路线。

PS7020 通过测量超声波传播时间反算声速,与颜色、透明度、电导率、振动、噪音和流速完全无关。精度等级 ±0.0005 g/cm³(密度)/ 0.5‰(浓度)。

但 PS7020 不适合极稀溶液——这种情况下 PS7110 折光仪精度更高。